离子色谱仪的分离机理主要是离子交换，有3种分离方式，它们是离子交换色谱（HPIC）、离子排斥色谱（HPIEC）和离子对色谱（MPIC）。离子色谱仪的检测器分为两大类，即电化学检测器和光学检测器。电化学检测器包括电导、直流安培、脉冲安培和积分安培；光化学检测器包括紫外可见和荧光。
离子色谱分离是基于淋洗离子和样品离子之间对树脂有效交换容量的竞争，为了得到有效的竞争，样品离子和淋洗离子应有相近的亲合力。
在离子色谱仪中，可由加入不同的淋洗液添加剂来改善选择性，这种淋洗液添加剂只影响树脂和所测离子之间的相互作用，而不影响离子交换。对与树脂亲合力较强的离子，如一些可极化的离子，I-和ClO4-，以及疏水性的离子，苯甲酸和三乙胺等，在淋洗液中加入适量极性的有机溶剂如甲醇或乙腈，可缩短这些组分的保留时间并改善峰形的不对称性。为了减少样品离子与树脂之间的非离子交换作用，减少树脂对疏水性离子的吸附，在阴离子分析中，可在淋洗液中加入对氰酚。如测定1%NaCl中的痕量I-和SCN-时，加入对氰酚占据树脂对I-和SCN-的吸附位置，从而减少峰的拖尾并增加测定灵敏度。IC中，一价淋洗离子洗脱一价待测离子，二价淋洗离子洗脱二价待测离子，淋洗液浓度的改变对二价和多价待测离子保留时间的影响大于一价待测离子。若多价离子的保留时间太长，增加淋洗液的浓度是较好的方法。
下面来说说离子色谱仪淋洗液的选择：
1)淋洗离子的种类、浓度及流速：阴离子色谱的典型淋洗液按洗脱能力由强到弱有碳酸盐、碳酸氢根、氢氧根、硼酸、四硼酸钠，根据被洗脱离子的保留性强弱加以选择。离子保留性强弱与离子的价态、离子半径、极化度有关，价态越高，保留性越强；离子半径越大，保留性越强；极化度越大，保留性越强。对同一种淋洗液，浓度越大，洗脱能力越强。增加淋洗液的流速可以缩短保留时间，但要考虑分离度和柱子所能承受的压力。
2)淋洗液的pH值：其值提高，氢氧根浓度增加，一般情况被测离子保留时间减小；对于弱酸、多元酸，pH值提高，电离增加，保留时间反而增加，如磷酸根。
3)有机改进剂对保留的影响：缩短保留时间，对疏水性的离子影响更大；增加样品的溶解度；改善疏水性和极化离子的色谱峰形；清洗被污染的色谱柱。
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